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              纳米纤维可控修饰银纳米晶体及其SERS应用研究

              刘杨秀,贾朋,潘凯*

              北京化工大学材料科学与工程学院,北京,100029

              北京市朝阳区北三环东路15号

              pankai@mail.buct.edu.cn

              摘要 近年来,表面增强拉曼散射(SERS)已经发展成为一种高效的单分子检测手段,随着其越来越广泛的应用,人们对SERS基底的要求也越来越高。本文介绍了课题组采用原位生长法、静电组装法、组装生长法等在静电纺丝纳米纤维表面修饰银纳米晶体,制备高性能3D纳米纤维SERS基底的系列工作。主要介绍了如何对纳米纤维表面银晶体的形貌、密度、大小进行调控,从而获得具备最优性能的SERS基底。此外,还对静电纺丝纳米纤维用于SERS基底的制备进行了展望。

              1. 前言

              在贵金属(金、银、铜等)的粗糙表面上,探针分子的拉曼散射信号会增大104-106这种特殊的现象被称作为表面增强拉曼散射( Surface Enhanced Raman Spectroscopy,简称为SERS SERS的灵敏度远远大于常规的拉曼散射,一些常规拉曼散射无法获得的分子信息能够被SERS所检测。由于其优越的性能,SERS具有非常广泛的应用,近些年在食品安全、生物、医学、环境监测、检测和监测化工生产等领域得到了蓬勃的发展[1-8]

              SERS基底有很多种类,如贵金属溶胶、贵金属粒子聚合体、金属薄板、2D平板复合材料、石墨烯及复合材料、半导体基复合材料和纳米纤维基复合材料等,每种基底都有各自的特点。在这些基底中,纳米纤维具有更多的优势[9,10],如能够连续制备、多孔结构、大的比表面积等,尤其是多孔结构和大比表面积能够为基底提供更多的吸附位点[11],吸附更多的探针分子,因此能够提高拉曼信号,进而提高基底的灵敏性。目前报道较多的纳米纤维SERS基底主要包括静电纺丝法制备包裹型的复合纳米纤维和球形贵金属负载在纳米纤维表面的复合纳米纤维。静电纺丝制备的复合纳米纤维虽然方法简单、便于操作,但是包裹在贵金属表面的聚合物分子会对探针分子的吸附产生很大的阻力,不利于SERS性能。同时,静电纺丝制备的纳米纤维需要在探针分子溶剂中发生溶胀,才能够使探针分子与贵金属结合,大大限制了其使用范围。

              因此,本课题采用原位还原法、静电组装法、组装生长法在PmPD/PAN纳米纤维表面修饰多种形状的银纳米晶体,通过控制实验条件实现对银纳米晶体的形貌、大小和密度的控制,从而制备出了一系列纳米纤维SERS基底。利用4-MBA对制备的银纳米晶体修饰的纳米纤维基底的SERS性能进行检测,结果表明,以上三种方法制备的基底均具有较强的拉曼增强性能和信号均匀性,展现了非常优异的SERS性能。

              1. 研究内容

              2.1 片状和多面体状银晶体修饰的PmPD/PAN纳米纤维制备及其SERS性能[12]

              如图1所示,首先静电纺丝制备PAN 纳米纤维,然后采用原位氧化还原聚合法在PAN 纳米纤维表面接枝PmPD制成核壳纳米纤维结构,之后利用PmPD对银氨溶液的还原作用,原位还原银晶体,通过控制反应温度、银氨溶液的pH和银氨溶液的浓度,调控银晶体的形貌和密度,从而制备负载紧密排列银片和银多面体的AgNCs@PmPD/PAN纳米纤维膜(图2)。由于纳米纤维的多孔结构和大的表面积,以及银晶体的尖端拐角,制备的纳米纤维基底具有很强的SERS性能。

              3结果表明,当温度为60 ℃pH=10.7、银氨溶液浓度为10 g.L-1时,制备的AgNCs@PmPD/PAN纳米纤维膜的SERS性能最强。该基底对4-MBA的检测极限达到10-9M。同时,该SERS基底展现了很好的均匀性,AgNCs@PmPD/PAN纳米纤维膜可以用于低浓度污染物的SERS检测。

              2.2 静电组装法制备多形貌银晶体修饰的PmPD/PAN纳米纤维及其SERS性能[13]

              如图4所示,首先制备PmPD/PAN纳米纤维和不同形貌的银纳米晶体(球形、三角片和圆盘)溶胶(图5),然后利用静电组装法在纳米纤维表面组装银纳米晶体。系统的研究了银纳米晶体的形貌、密度、入射光波长和基底类型对SERS性能的影响。

              结果表明当负载相同形貌和数量的银晶体时, 3D纳米纤维膜由于大的比表面积和多孔结构,其拉曼信号强度是2D平板膜的3倍。由于银三角的尖端拐角、SPR与入射光波长相近和紧密排列引入的热点,AgNTs@PmPD/PAN纳米纤维展示了最优的SERS性能和信号均匀性(图6),该基底对4-MBA的检测极限达到10-8 M

              2.3 银片修饰的PmPD/PAN纳米纤维制备、形成原理和SERS性能探究[14]

              我们采用组装-生长法在PmPD/PAN纳米纤维膜表面成功的组装了紧密排列的银片,并且深入系统研究了Ag nanoplates@ PmPD/PAN纳米纤维膜的形成机理,实验方法如图7。结果表明银纳米颗粒的生长包括两个过程:溶胶中的银球通过静电作用组装到PmPD/PAN纳米纤维膜表面;PmPD与溶胶中的AgNO3反应,使组装到PmPD/PAN纳米纤维表面的银球生长成为银片,这两步是同时发生的。研究表明,银溶胶的老化时间、基底的还原性、基底的组装能力对银片的形成和密度具有很大的影响,只有当老化时间很短、基底的还原能力适当、基底的组装能力强时才能够实现紧密排列的银片修饰的PmPD/PAN纳米纤维膜的制备。另一方面,随着老化时间的延长,溶胶中Ag+的浓度逐渐降低,银球的生长驱动力下降,很难形成银片结构(图8)。为了制备具有最强SERS性能的Ag nanoplates@PmPD/PAN纳米纤维膜,我们对AgNO3的浓度进行了调整。图9结果表明,当AgNO3的浓度为0.2 mM时,PmPD/PAN纳米纤维膜表面的银片含量最大,银片的密度最大,从而产生的拉曼信号也是最强的。具有最优SERS性能的Ag nanoplates@PmPD/PAN4-MBA的检测极限达到10-10 M,同时展现了非常好的信号均匀性,该Ag nanoplates@PmPD/PAN纳米纤维膜在检测低浓度污染物方面具有潜在的应用前景。

              3. 总结与展望

              SERS 基底的制备一直是SERS技术最重要的研究领域,课题组通过一系列研究工作在静电纺丝纳米纤维表面成功的修饰了紧密排列的非球形的银纳米晶体,探究了三种方法的机理,并通过调控实验条件获得具备最优性能的3D纳米纤维SERS基底。相较于其它SERS基底,该3D纳米纤维SERS基底具有更高的灵敏度和良好的信号均匀性,突破了常规SERS基底的局限性,使得SERS在各个领域特别是检测低浓度污染物方面具有潜在的应用前景,对于扩大SERS的研究范围和应用领域起着重要的作用。

              参考文献

              1. Potara M, Baia M, Farcau C, et al. Chitosan-coated anisotropic silver nanoparticles as a SERS substrate for single-molecule detection [J]. Nanotechnology, 2012, 23(5): 055501-055501.
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              10. He D, Hu B, Yao Q F, et al. Large-scale synthesis of flexible free-standing SERS substrates with high sensitivity: electrospun PVA nanofibers embedded with controlled alignment of silver nanoparticles [J]. Acs Nano, 2009, 3(12): 3993-4002.
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              作者简介:

              潘凯:博士,副教授,博士生导师,

              北京化工大学,材料科学与工程学院

              课题组主要研究领域之一为静电纺丝纳米纤维(膜)制备及功能化,包括纳米纤维结构设计及制备,包括多级结构纳米纤维、同轴结构纳米纤维、Janus结构纳米纤维、异质结构纳米纤维等;纳米纤维功能化及应用,包括磁性、荧光、导热、导电、刺激响应性、离子识别等纳米纤维的制备和性能研究;纳米纤维功能膜制备及应用,包括高通量复合纳米纤维气体、液体分离膜、重金属离子吸附膜、拉曼增强膜的结构设计及应用。

              至今,作为项目负责人已承担国家自然科学基金项目、国家科技支撑计划子项目、北京市科技计划项目以及军工课题十余项,参与国家自然科学基金、科技部、教育部等国家级、省部级科研项目多项。在Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials Interfaces, Carbon, Carbon, Journal of Membrane ScienceJournal of Hazardous Materials等国际著名期刊上发表SCI论文31篇,总计发表论文100余篇。

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