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              熔体静电纺丝发展及应用

              徐阳,王肖娜,黄锋林,魏取福 江南大学 生态纺织教育部重点实验室

              摘要:静电纺丝法是制备纳米纤维的一种有效方法,得到了广泛的关注和研究。而作为其分支之一的熔体静电纺丝是近年来才逐渐有研究报道的。虽然其装置较为复杂,纺丝过程不易调控,但其原料适用性广、无毒无污染及产品转化率高等特点,使其在过滤防护、生物医药等领域有着广阔的应用前景。本文在总结熔体电纺典型装置、工艺及聚合物的基础上,分析了熔体射流的运动规律,探讨了熔体电纺纤维的应用,并对其发展方向进行了预测和展望。

              关键词: 熔体电纺;装置;聚合物;纤维物化性质;应用

              引言

              静电纺丝是指聚合物溶液或熔体在高压电场中拉伸成纤的过程。自1902Cooley 在其申请的专利[1]中阐明溶液的静电纺丝技术以来,已经100多年了,其间备受关注,研究广泛。而熔体电纺虽然在1936Charles Norton 等的专利中就已提出[2],但直到1981年才有相关的研究论文出现。Larrondo Manley 发表的三篇系列论文中的第一篇以聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)为原料,探究了熔体电纺的可能性,对比了溶液电纺和熔体电纺的临界电压,并对射流成丝过程进行了摄像记录[3]。此后对熔体电纺的研究依然是持续的空白。21世纪初,才真正掀起了熔体电纺的研究高潮。熔体电纺过程无毒无污染,克服了溶液电纺中溶剂残留和聚集的问题,可以弥补溶液电纺在某些对卫生、安全要求较高的领域如组织工程的应用缺陷。可能是受近年来生物工程研究热潮的推动,国内外学者都对熔体电纺展开了逐渐深入的研究。从2005年到2012年的研究论文达60余篇,并陆续有专利的申请。

              熔体电纺装置

              熔体电纺的装置目前均由各个研究机构自行搭建,尚无公认的成熟设备。其必要的组成部分是加热部件、给料部件、高压电源及接收部件。熔体电纺装置采取的加热方式主要有激光加热、电加热、流体加热、热风加热。电加热是最普遍的加热方式,笔者所在实验室搭建的熔体电纺装置采用的就是电加热的方式,如图1所示,使用电热圈加热,利用传感器和温控仪对熔体温度实现实时有效调控。实验中分别采用滚筒、平板作为接收装置得到的聚丙烯纤维膜的形态及其SEM图如图1所示。

              对应不同的加热方式给料部件的结构有所不同。激光电纺装置采用棒状或片状聚合物喂料;非激光加热的装置,大多采用单孔喷丝头,控制熔体流速的方法多样,但只有一部分是可以对给料速度进行定量控制的。熔体电纺的接收装置也趋于多样化,除了最常见的滚筒和平板以外,还有转盘、镊子状接收器、细胞培养皿等等[4-7]

              值得注意的是,聚合物从熔融到形成射流并最终沉积到接收装置上的整个过程,都受到温度的重要影响。如果可以通过控制射流路径上的温度进而控制射流的冷却速度,将会对纤维直径和形貌的调控产生至关重要的影响。图2为笔者实验室在提高射流路径周围空间温度的情况下得到的聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)纤维,可以看到,纤维与纤维之间产生了粘结,说明射流在沉积到接收板上的时候还没有完全冷却,这些粘结对纤维膜的形状稳定性及强力都有益处[7-9]

              另外,熔体电纺中也出现了无针头的实验装置[10]及同轴熔体电纺装置[11-13]

              今后熔体电纺装置的发展趋势,除了进一步的集成化与多样化以外,也会更加注重对环境因素,如温湿度、空气流动的控制;为了提高产率,必将向多喷头或者无喷头方向发展。

              纺丝聚合物及工艺过程

              理论上,只要分解温度大于熔点的聚合物均可进行熔体电纺。目前通过熔体电纺实现纺丝的聚合物接近20种,尝试最多的是常规的熔体纺纤维如PP和聚酯(PET),因具有生物相容性和可降解性而有望应用于生物医学的PLA,用于同轴熔体电纺以实现封装的相变材料等。同时,也有一部分研究者采用了共混聚合物或嵌段共聚物来探究混纺的特点。

              聚合物性质和纺丝过程中的工艺参数共同决定了聚合物纤维的物化性质。

              影响聚合物静电纺丝能力的两个最重要的性质是其粘弹性和电导性[14]。一旦这两个性质受到影响,必然会影响到纤维的物化性质。当熔体受力被拉伸时,必须有足够的粘度来与这个拉伸力相平衡才不会使射流断裂;但若粘度过大,则不利于熔体在电场中被牵伸变细。熔体温度是调控粘度的一个重要参数;另一种有效的方法是在聚合物中混入可降低其粘度的添加剂[15-16],使实验在较低温度下顺利进行。在增强聚合物导电性方面,Nayak [17]PP中加入油酸钠/氯化钠,测试证明聚合物的导电性增强,得到纤维的平均直径比纯PP纺丝的小,且直径分布变窄。

              优化工艺参数是减小熔体电纺纤维直径的有效途径之一。不同的装置和纺丝方法的主要工艺参数及其可调节范围存在着较大的差别。首先,静电压的加压方式不同,临界电压及电压范围有很大区别:电压正极加在接收板上(反纺)的临界电压一般比电压正极加在喷丝头上(正纺)大很多。目前正纺方式下加压范围为4~41 kV,而反纺中这个范围为12~130 kV。电压在调控纤维直径方面的作用并不统一,在各自选定的电压范围内,大部分报道中纤维的直径随电压升高而减小,有的则没有明显变化[9-10],甚至有随电压升高纤维直径增大[18]或先减小再增大[19]的情况。纺丝距离对纤维直径的影响同样具有不确定性。喂料速度对纤维的质量、形貌和直径都有重要影响。喂料速度越小,纤维直径越细,目前最小的是Dalton小组采用的5 μL/h[20]。图3为该研究小组在不同速率下纺丝得到纤维的扫描电镜图。可以看到,当速率过低时,成丝不连续,有很多颗粒出现,而当速率过高时,熔体不能得到充分冷却和牵伸,出现了图(d)

              目前,还有一些研究者对对熔体电纺纤维膜进行某些形式的后处理,其中最常见的是退火处理,主要是为了改善纤维膜的热学和力学性能 [17]

              射流运动规律与数学模型

              无论是溶液还是熔体,在静电纺丝过程中都要先形成液滴/熔滴,在电场作用下逐渐拉成锥状并最终形成射流,射流经过一段距离的空间运动后沉积在接收器上。对于射流的空间运动,目前观察与记录到的较为普遍的一个规律是射流经历一定长度直线运动后在接近接收器时发生不规则鞭动。图4是笔者采用PLA进行熔体电纺时拍摄下的射流运动图,从图中可以清晰的看到射流在空间运动的两个不同阶段。笔者在实验中还发现,电压越大,射流下冲的速度越快,直线段运动所占的比例越大。且熔体纺射流的直线段比溶液纺的要长,这与熔体粘度较大有关。

              而采用相反的加压方式时,由于电场分布发生了很大的变化,越接近接收板电场越集中,抑制了射流的鞭动,使射流运动在整个过程中几乎呈直线状态,收集到的纤维膜成小丘状,如图5所示。

              对于熔体射流在电场中的运动模型,Larrondo1981年第一个开展熔体电纺实验后就进行了相关探索[22-23]:采用硅油为模拟流体,得到了射流某一点速度的数学计算公式。Eduard 等建立了非等温条件下熔体静电纺丝稳定射流段的数学模型 [24];此后,又将上述模型与ZiabichiFIC模型结合,得出了新的数学模型,借以推断纤维微观结构信息 [25] Carroll [26]建立的数学模型则是用来预测轴对称不稳定性出现的临界条件。

              目前国内外研究大多是在探索各种单一或共混聚合物的成丝能力和特点,对成丝过程内在机理的研究还比较少。熔体电纺最终的发展方向必然是要实现纤维物化性质的有效控制。要达到这一目标不能只靠实验工艺研究,深入研究熔体在电场中的带电和运动机理,并最终得到一个可广泛适用的数学模型,是最根本的控制方法。

              应用

              熔体电纺有许多潜在应用领域,但目前对其应用的研究主要集中在组织工程、过滤防护和储能封装这三大方面。

              组织工程的支架材料,须满足诸多条件,如纤维直径需跟细胞外基质中的原纤维直径相当,具有一定大小的孔洞,表面的化学性能要做到对细胞很好的吸附并利于细胞的分裂增殖等。熔体电纺在理论上是制造组织工程支架材料的绝佳方法。Dalton [4-5]进行了PEO-b-PCL& PCL的熔体电纺,成功进行了纤维母细胞的培养,并提出了一个新的概念——“试管静电纺Karchin[27]Kim[28]等研究小组也都利用熔体电纺纤维膜成功进行了细胞培养。

              熔体电纺制得的超细纤维无溶剂残留,很适合用做过滤或防护材料。 Lee [29]将熔体电纺纤维网进行了两种处理——层压或与非织造布复合,以解决防护服防护性与热湿舒适性之间的矛盾。Zhou[30]将熔体电纺PLA纤维(0.8 μm)直接沉积到纤维素滤材上,大幅提升了滤材对亚微米大小的粉尘颗粒的过滤效应。Cho [31]以聚丙烯为原料,进行了高温下的溶液电纺(140 ~170 ℃)和熔体电纺,并等重量沉积在聚丙烯非织造布上,赋予其出色的阻隔功能,并有望应用于电池隔膜中。

              近年来纺织服装的发展趋势之一就是智能化,其实现途径之一就是利用相变材料来实现能量的储藏和释放。Jesse [11]是最先采用熔体同轴电纺的方法来实现相变材料的封装的。尽管其采用的是熔点很低的十八烷和二十烷,但这一将熔体和溶液结合起来进行静电纺丝的全新尝试为封装提供了一种新的途径。封装不仅可以应用在储能材料上,也可应用于医药领域制作微胶囊以实现药物的传递与释放,化妆品中某些疏水性的化合物封装于亲水性外壳中增强吸收能力与作用效果[32]。这些都有望于借助熔体同轴静电纺的方式得以实现。

              结论

              熔体电纺作为一种制备超细纤维的重要方法,相对于溶液电纺有着独特的优势,在生物医药、过滤、封装等领域有着广阔的应用前景。目前已有数十种聚合物或混合聚合物用于熔体纺丝实验,制得的纤维直径从数百纳米到几十微米不等。多样性的熔体电纺装置使得各工艺参数对纤维物化性质的调控也具有多样性。为了保证良好的重复性并最终实现工业化生产,熔体电纺装置需要向集成化、精细化和多喷头的方向发展。对于纺丝过程内在机理的研究,目前尚未形成一定的理论体系,将是今后研究的重点之一。另外,将熔体电纺与其他纺丝方法协同应用,共同构建具有一定功能性的材料体系,是拓宽熔体电纺纤维应用的重要途径之一。

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              取福 教授

              2004年英国Heriot-Watt 大学纺织工程专业毕业,工学博士。现任江南大学研究生院院长,江南大学生态纺织教育部重点实验室主任,教授、博士生导师。入选教育部新世纪优秀人才和江苏省“333高层次人才培养工程首批中青年科学技术带头人,江苏省纺织工程学会产业用纺织品专业委员会委员,美国《Journal of Engineered Fibers and FabricsSCI收录杂志的编辑。

              主要研究聚合物纳米纤维功能材料、纺织材料功能化加工技术和应用、智能服装材料和应用。

              申请国家发明专利21项,授权国家发明专利2项,香港专利1项。近年来共发表学术论文160多篇,其中SCI收录论文120多篇。主编英文学术专著二部,参编国家十一五规划重点教材一部。

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