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              小鼠间充质干细胞对吸附蛋白改性PETPU支架的可行性

              2011年,使用人造POSS-PCU 复合纳米材料构造了自体移植肝细胞成功完成了第一次体内组织工程气管支气管移植。为了更好的改善这项技术,Gustafsson, Y.等研究了三维结构聚合物纤维用于模仿用于天然细胞外基质(ECM)纤维的形态以及尺寸比例的可行性。他们选择了静电纺PET和PU支架作为可选材料,对其体外生物相容性进行了分析。结果显示,调节纤维中吸附蛋白会影响细胞黏附。实验过程中,他们将小鼠的间充质基质细胞(MSCs)种在PET或者PU纤维层中,然后在涂有层粘连蛋白、胶原Ⅰ、纤连蛋白、明胶的培养盘中培养。与细胞培养板中培养相比,在PET和PU上分别培养MSC的效果更稳定,二者的细胞密度和细胞增殖数是相似的,并且保留了MSC表型特征。但在涂有吸附蛋白的支架上,细胞密度或者细胞增殖数均无增长。数据结果表明,PET和PU均与ECM纤维的尺寸相匹配,通过静电纺丝,他们具有较高的比表面积,使其本身适用于细胞黏附和增殖,无需额外的涂层,因此可用于仿生支架。也可将PET或PU做成可降解材料,对生物医学领域也具有重大意义。

              Gustafsson, Y.; Haag, J.; Jungebluth, P.; etc.Viability and proliferation of rat MSCs on adhesion protein-modified PET and PU scaffolds. Biomaterials 2012, 33 (32), 8094-103.

              牙槽骨/牙周韧带复合体的同时再生

              最近有研究组设计了一种用于牙周组织再生的牙周/牙骨两相复合支架。常见的临床诊断中,为了能够使牙槽骨和牙周韧带同时再生,Vaquette, C 及其同事将成骨细胞在牙槽骨中培养,并利用静电纺丝薄膜培养牙周韧带细胞片。体外培养21天后,可以看到成骨细胞在齿槽骨内形成丰富的基质,得到的牙周韧带细胞片也没有引起细胞死亡。将种上细胞的两相支架嵌入牙质,8周后研究人员发现,一些薄的类牙质组织沉积在牙质表面,以使牙槽骨支架与牙周韧带细胞片进一步合并。与不使用牙周韧带细胞片、没有附着的情况相比,支架可以更好的附着在牙质表面。另外,免疫组织化学结果表明,牙骨质蛋白存在于牙质的接触面中。研究人员最后得出结论,牙周韧带细胞片和两相支架可以使体内牙槽骨、牙周韧带以及牙骨质再生所需的细胞同时再生。

              Vaquette, C.; Fan, W.; Xiao, Y.; etc. A biphasic scaffold design combined with cell sheet technology for simultaneous regeneration of alveolar bone/periodontal ligament complex. Biomaterials 2012, 33 (22), 5560-5573.

              蛋白聚糖静电纺丝

              饰胶蛋白是一种蛋白聚糖(PG),普遍存在于结缔组织细胞外基质蛋白质的复杂网状物中。具有一定的结构和功能性,在组织工程应用领域,是一种具有广阔发展空间的模拟细胞外基质的生物材料。近几年,三维支架的制备成为新的研究热点,静电纺丝是制备三维纤维状支架的较理想方法。迄今为止,关于蛋白质静电纺丝的相关文献不在少数,比如胶原蛋白,但是却几乎没有关于蛋白聚糖静电纺丝的相关报告。Hinderer, S 等利用静电纺丝法制备得到了内含饰胶蛋白的细胞外基质,并对静电纺支架进行了分析测试。数据表明,这些复合材料适合作为气管组织工程材料。同时,该研究也证明,饰胶蛋白静电纺丝方法制备低免疫性功能型三维支架具有一定可行性。气管组织工程的细胞外基质也是未来可发展方向之一。

              Hinderer, S.; Schesny, M.; Bayrak, A.; etc.Engineering of fibrillar decorin matrices for a tissue-engineered trachea. Biomaterials 2012, 33 (21), 5259-5266.

              晚期宫颈癌患者的“福音”

              如今,对于医学专家来说,抗癌药物的治疗浓度对于低毒性体系肿瘤位置的应用仍是一个很大的挑战,目前大多数方法是利用体内肿瘤的有氧糖酵解。Liu, D 等利用静电纺丝法制备了PLA静电纺纤维,然后将DCA药物载入局部覆盖了固体肿瘤的PLA纤维中,通过控释DCA的浓度抑制体内宫颈癌肿瘤的恶化。19天后,带瘤小鼠体内肿瘤的体积和质量有所降低。肿瘤的最初体积为200mm3,实验后,肿瘤抑制度达到了96%,并且一半小鼠在三周内康复了。载入DCA的纳米纤维诱发细胞死亡的主要过程,在肿瘤细胞上可以检测到细胞坏死,而不是细胞死亡。“坏死机理”作为对DCA新陈代谢的更新对坏死的诱发路径的解释,更受推崇,它为局部宫颈癌生物能源的新陈代谢提供了策略支持,同时也是治疗晚期宫颈癌快速且有效的途径。

              Liu, D.; Liu, S.; Jing, X.; Li, X.; Li, W.; Huang, Y., Necrosis of cervical carcinoma by dichloroacetate released from electrospun polylactide mats. Biomaterials 2012, 33 (17), 4362-4369.

              静电纺TPU/PVdF多孔纤维聚电解质

              新型TPU/PVdF混合型凝胶聚合物电解质(GPE)膜可以通过静电纺丝方法获得。Wu, N等将静电纺TPU/PVdF膜用1MLiClO4溶液在EC/PC中活化,室温下离子电导率约为1.6mS /cm,电化学稳定性达5.0V,使其可应用于锂电池中。Li/GPE/LiFePO4电池的循环测试结果显示,TPU/PVdF质量比为80/20时,静电纺TPU/PVdF膜在锂充电电池中可达到较好效果。在力学性能、以及孔隙率方面,PVDF膜作为电池隔膜具有更广阔的发展空间。

              Wu, N.; Jing, B.; Cao, Q.; Wang, X.; Kuang, H.; Wang, Q., A novel electrospun TPU/PVdF porous fibrous polymer electrolyte for lithium ion batteries. J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125 (4), 2556-2563.

              静电纺取向纤维收集受溶剂介电性能影响

              Sun, ZC等利用静电纺丝法可以收集到大量的、且高度空间取向的聚合物、陶瓷以及多相复合纤维。实验证明,谨慎合理地选择溶剂,比如低介电常数和高纯度溶剂,可以有效消除静电纺丝过程中普遍存在的特性弯曲不稳定性,并且不需要对静电纺丝喷头或者复杂的机械收集装置进行静电处理,就可以在转筒上收集到空间取向亚微米静电纺纤维。实验过程中,对一组PEO/CHCl3导电性溶液进行静电纺丝实验,结果证明,弯曲不稳定性的发生是由于溶液中有效自由电荷的作用,反过来,它会影响溶剂的介电常数,这与研究人员的理论预测是一致的。同时,随着导电性的增强,纤维任意取向,说明只有当表面电荷密度超过临界值,弯曲不稳定性才会出现。研究人员用低介电常数溶剂和普通聚合物、陶瓷以及复合材料分别做实验,均证实了这个实验结论。此外,通过控制转筒速度,用这些溶液静电纺得到的纤维机械地接近亚微米大小(大约200500nm)。静电纺丝过程中的实验参数影响对我们来说已不是新鲜事,但是如何将这些参数优化一直是研究的方向。变换不同的方式,找到现象的本质原因,才能从根本上解决问题。

              Sun, Z. C.; Deitzel, J. M.; Knopf, J.; Chen, X.; Gillespie, J. W., The effect of solvent dielectric properties on the collection of oriented electrospun fibers. J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125 (4), 2585-2594.

              一步制备支化PVA纳米纤维

              支化已经成为三维互连的基本组成。支化和超支化PVA纳米纤维可以使两种液体在简单的交变磁场内通过同轴电纺得到。PVA纳米纤维束直径为100200nm,一步法制备的PVA支化纳米纤维直径就可以达到1030nm。支化PVA纳米纤维的长度和形态结构可以通过磁场的合理设计来控制。这个方法也可以扩展到用其它材料制备三维结构支化纳米纤维,国内的Xia, X等利用一步法制备得到了多孔中空二氧化锡纳米纤维(Xia, X.; Dong, X. J.; Wei, Q. F.; etc.Express Polym. Lett. 2012, 6 (2), 169-176.),此外,也可用于各种聚合物和聚合物陶瓷材料。通过研究,支化纳米结构的多功能和多组分材料也有望使用磁场同轴静电纺方法制备得到,Medina-Castillo, A. L.等制备得到了具有高灵敏性、高磁化率、快速响应特点核-壳纤维,是光电磁材料的理想选择(Medina-Castillo, A. L.; Fernandez-Sanchez, J. F.; Fernandez-Gutierrez, A Advanced Functional Materials 2011, 21 (18), 3488-3495.)。

              Wu, H. J.; Fan, J. T.; Wan, X. F.; Du, N., One-step fabrication of branched poly(vinyl alcohol) nanofibers by magnetic coaxial electrospinning. J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125 (2), 1425-1429.

              正交设计研究熔融静电纺丝

              与溶液静电纺相比,熔融静电纺是获得超细纤维产品的更简单也更安全的方法。但是,太高的纺丝温度通常会导致聚合物材料的严重降解。正交设计是一种数学模型,用于分析多因素多水平的测试。Zhao, FW及其同事使用正交设计方法,检验熔融温度、纺丝距离、抗氧化剂的种类、抗氧化剂含量这四个因素对PLA的相对分子质量的影响。实验结果表明,这四种因素对相对分子质量的影响顺序依次为:抗氧化剂含量>纺丝距离>熔融温度>抗氧化剂种类。纺丝的最佳条件是温度在210℃以下,喷头和收集装置的距离在12cm,含量为0.1%的抗氧剂1010。误差分析显示,改变温度、距离和抗氧化剂含量对实验结果影响较大,且相互作用的影响比单一因素对实验结果的影响更大。Li, X. Y等也利用正交设计对激光熔融静电纺PLLA纤维的制备以及试验参数进行了分析(Li, X. Y.; Liu, H. C.; Liu, J. L.;etc. Polym. Eng. Sci. 2012, 52 (9), 1964-1967.)。将数学模型应用到纺丝过程中,这也是未来发展多科学交叉应用的良好思路。

              Zhao, F. W.; Liu, Y.; Yuan, H. L.; Yang, W. M., Orthogonal design study on factors affecting the degradation of polylactic acid fibers of melt electrospinning. J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125 (4), 2652-2658.

              静电纺PDLA-PEG纤维在体内和体外降解有相关性?

              虽然静电纺纤维支架在生物医学领域方面已经有很大发展潜力,但是它们在体内和体外潜伏期过后的降解及其相关性至今未有定论。现在的研究方向主要集中在全面调查体外细胞接种和体内植入对降解的影响,进而与缓冲溶液中的一般降解过程进行比较。研究期间发现,纤维浸入磷酸盐缓冲溶液与浸入模拟体液和细胞培养基中相比,在潜伏期后降解行为没有明显不同。细胞接种到降解体系后,发现质量损失更高,低分子量还原以及分子量多分散性少量的增加。接种后,细胞紧密附着在纤维上,使降解过程进一步增强。与体外无细胞降解过程相比,纤维的皮下植入会 导致初期降解速率的加快,但是后期又会变慢。这一现象表明,在体内植入支架的降解性接近于在纤维上细胞培养之后的降解性。这一结论的得出为预测静电纺纤维的体内降解行为提供了一个体外手段,使研究更方便。

              He, S. H.; Li, X. H.; Yang, Y.; Jia, G. Q.; Zou, J., Correlations of in vitro and in vivo degradation tests on electrospun poly-DL-lactide-poly(ethylene glycol) fibers. J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125 (3), 2207-2215.

              环境友好型溶剂——醋酸

              通过不同技术方法制备以天然高分子材料(胶原、壳聚糖……)为原料的生物材料纳米纤维是当今很重要的话题。静电纺丝,作为一种制备纳米纤维结构的工艺技术,已得到世界范围的认可。胶原纳米纤维的制备主要以HFIP为溶剂进行静电纺丝,但是HFIP对环境有害,现在的主要研究方向是以环境友好型溶剂替代HFIP,避免胶原蛋白在静电纺丝中变性。如Chen, Z. G等人使用HFIP溶剂进行静电纺丝,发现胶原会转变成为明胶(Chen, Z. G;Wang, P. W.; Wei, B.; etc.Acta Biomaterialia 2010, 6, 372)。Chakrapani, VY 等用从牛皮肤提取的collagenⅠ以不同比例与PCL混合进行静电纺丝,以醋酸为溶剂,得到了孔隙率为60%、直径在100-200nm之间的纳米网状织物。这个直径范围比国内老师用HFIP作为溶剂纺出的丝低200-300nm张野妹, 王曙东等,国外丝绸, 2009,(02))。另外,仪器分析表明collagenPCL之间通过氢键有交互作用。与以HFIP为溶剂的collagen纳米纤维材料相比,以醋酸为溶剂的collagen纳米纤维可以更安全的应用于皮肤组织工程中创伤修复领域。

              Chakrapani, V. Y.; Gnanamani, A.; Giridev, V. R.; Madhusoothanan, M.; Sekaran, G., Electrospinning of type I collagen and PCL nanofibers using acetic acid. J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125 (4), 3221-3227.

              溶胶凝胶改性静电纺TiO2纳米纤维

              近几年来,人们致力于开发新型的TiO2催化剂,寻求一种既能够充分发挥TiO2光催化活性,又适宜快速分离的催化剂是人们研究的一个新方向。Li, Q 等由PVP/ TiO2通过静电纺丝技术制备TiO2纳米纤维,然后经过光催化氧化使乙烯分解。他们发现,使TiO2光催化活性提高的方法很容易——将氧化物浓度提高到50-75%。实验结果显示,随着氧化物组分的提高,初始分解率和完全分解率均有所增加;纳米纤维的微观结构和比表面积也会随着氧化物浓度的提高得到有效的优化。同时,将TiO2纳米纤维的光催化活性与光催化剂P25进行对比,发现前者在分解效率方面较后者有微弱的优势。

              Li, Q.; Satur, D. J. G.; Kim, H.; Kim, H. G., Preparation of sol-gel modified electrospun TiO2 nanofibers for improved photocatalytic decomposition of ethylene. Mater. Lett. 2012, 76, 169-172.

              高孔隙率使 ZnO/CeO2光催化活性更高

              单维ZnO/CeO2高孔隙率纳米材料可通过PVP与醋酸锌/硝酸铈前体进行同轴静电纺丝之后经过焙烧制得。ZnO/CeO2纤维的相结构包括粒径在10-15nm之间的ZnO六方晶系(纤维锌矿)和CeO2立方晶系(氟石)。ZnO/CeO2高孔隙纳米纤维显示出了良好的光催化性能,90分钟内可使90%的罗丹明B(人工染料)分解,这个速度比ZnO/CeO2纳米纤维更快。这意味着它可以改善光生电子空穴对的分离,扩大表面积,提高表面吸附性,使纳米粒状ZnO/CeO2复合体相互作用。相较于现在研究较热的TiO2光催化材料来说,ZnO/CeO2高孔隙纳米纤维的这一特点使其在光催化领域有广阔的应用前景,旨在为研究人员拓宽思路。利用同样的原理,J. Sundaramurthy 等人制备得到了具有特殊形态结构的α-Fe2O3纳米材料,其光催化性能也具有一定优势,也可用于吸附材料(J. Sundaramurthy, P. Suresh Kumar, M. Kalaivani,;etc.RSC Adv.,2012,2,8201-8208)

              Li, C.; Zhang, X.; Dong, W.; Liu, Y., High photocatalytic activity material based on high-porosity ZnO/CeO2 nanofibers. Mater. Lett. 2012, 80, 145-147.

              “漏斗”也可以收集纤维

              使用静电纺丝方法制备纳米级纤维已经成为一种研究趋势,也有越来越多的研究人员致力于静电纺丝设备的创造与应用,并且取得了一定的进展和成就。与已有的传统静电纺丝设备不同的是,Li, N 等采用高速气流,用漏斗形收集装置收集纤维,成功制备了PAN纳米纤维纱线。他们集中研究了纤维纱线的形成过程和喷丝头到收集器之间的距离,以及加入了助剂LiCl之后纤维纱线的形成过程。实验发现,喷丝头到收集器之间距离为3cm时是最合适的距离;当聚合物溶液中LiCl浓度为0.6%时,可以明显观察到纤维集中收集现象,并且纤维沿纱线方向纵向排列。但是随之存在的问题就是,这种收集方式会导致收集不均匀,容易集中在一个部分,造成中间厚边缘薄的现象。

              Li, N.; Hui, Q.; Xue, H.; Xiong, J., Electrospun Polyacrylonitrile nanofiber yarn prepared by funnel-shape collector. Mater. Lett. 2012, 79, 245-247.

              超级电容的理想材料

              可溶酚醛树脂/PVA混合溶液通过静电纺可制备酚醛树脂碳纳米纤维网状物(PCNFWs),然后对其进行固化和碳化,可用于电容器。PCNFWs在无活性化的情况下呈现出丰富的微孔,比表面积为416m2/gPCNFWs的电化学性通过研究2-3个电极电池得到了实验数据。虽然其表面积不大,但 PCNFWs表现出了良好的电容性,其比电容在171F/g/5mV/s以上,剩余84%100mV/s。实验结果证明,与活性炭织物相比,PCNFWs具有更好的电化学性,是超级电容的理想材料。

              Ma, C.; Song, Y.; Shi, J.; Zhang, D.; Zhong, M.; Guo, Q.; Liu, L., Phenolic-based carbon nanofiber webs prepared by electrospinning for supercapacitors. Mater. Lett. 2012, 76, 211-214.

              倍受青睐的复合材料

              Castillo-Ortega, M. M.及其同事通过实验发现,用CA/PVP复合纤维包裹药物Amoxi的最佳组合条件是CA/PVP-Amoxi/CA。通过对CA/PVP-Amoxi/CA纤维膜的物化性质以及热力学测试可以看出,纤维膜的拉伸强度不受Amoxi的影响,但是,硬度也减少了约45%。实验人员发现,溶液pH升高时,Amoxi的释放量从61%pH3.0升至79%pH7.2,高锰酸钾值由0.2120升至0.2609。他们研究了Amoxi释放实验模型,假定Amoxi释放遵守扩散机理。实验证明,这种CA/PVP-Amoxi/CA复合材料解决了在基质释放过程中药物可能损失的问题而倍受青睐,可用于生物体治疗牙或皮肤的局部感染。

              Castillo-Ortega, M. M.; Montano-Figueroa, A. G.; Rodriguez-Felix, D. E.;etc. Amoxicillin embedded in cellulose acetate-poly (vinyl pyrrolidone) fibers prepared by coaxial electrospinning: Preparation and characterization. Mater. Lett. 2012, 76, 250-254.

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