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              2012主要国外期刊发表的电纺丝文献分析

              表1 2012年主要国外期刊发表的电纺丝文献数量排序

              期刊名称

              文献数量

              影响因子

              Journal of Applied Polymer Science

              57

              1.289

              Materials Letters

              39

              2.307

              Journal of Materials Chemistry

              39

              5.968

              Journal of Biomedical Materials Research A/B

              26

              Biomaterials

              19

              7.404

              Nanotechnology

              16

              3.979

              Journal of Membrane Science

              13

              3.850

              Langmuir

              11

              4.186

              Polymer

              10

              3.438

              Biomacromolecules

              10

              5.479

              SMALL

              7

              8.349

              Macromolecules

              6

              5.167

              ACS NANO

              4

              10.774

              Advanced Materials

              3

              13.877

              Chemical Communications

              3

              6.169

              Journal of Materials Research

              3

              1.434

              Macromolecular Rapid Communications

              2

              4.596

              European Polymer Journal

              2

              2.739

              Nano Letters

              2

              13.198

              Advanced Functional Materials

              2

              10.179

              Polymers for Advanced Technologies

              2

              2.007

              Chemistry of Materials

              2

              7.286

              Journal of Controlled Release

              2

              5.732

              Journal of the American Chemical Society

              1

              9.907

              Progress in Polymer Science

              1

              24.100

              Advanced Drug Delivery Reviews

              0

              11.502

              Progress in Chemistry

              0

              0.556

              Progress in Materials Science

              0

              18.216

              Science

              0

              31.201

              Nature

              0

              36.280

              总数

              282

              表1数据说明:

              1.与去年相比,发表文献数量最多的还是Journal of Applied Polymer Science,发表了57篇。Materials Letters和Journal of Materials Chemistry并列第二名,发表了39篇,代替了原来的Polymer。

              2.各期刊的影响因子基本与去年相同,个别有所增长。

              3.在这些期刊发表的关于静电纺丝的文献中,应用领域最多的是生物医学领域,关于静电纺丝过程中方法的改进方面也占有一定数量。本刊从中节选了一些能够代表近期研究进展的文献进行了总结分析,希望对读者在研究方向上有一些参考。

              生物医学组织工程:

              溶液电纺纤维制备的弹性管状结构在组织工程领域有很广泛的应用,但是由于电纺丝喷丝头喷出的溶液本身都具有混沌特性,因此,纤维沉降很难控制。 Brown建立了有限元模型作为预测分析方法,得出较小的绕纱角度可提高单轴拉伸和压缩的力学反应,由此改善了纤维沉降难控制的不足。他们采用聚己内酯的熔融电纺,设计制备得到直径为20微米的具有可调微图案和机械性能的电纺纤维管状支架,可培养三种不同类型的细胞体外生长。另外,由于其具有良好的弹性和机械性能,若进一步改善其层结构以及血液相容性,我们大胆推测其有望作为血管替代品在医学领域广泛应用

              (a)Brown, T. D.; Slotosch, A.; Thibaudeau, L.etc., Biointerphases 2012, 7 (1-4), 13; (b)Sangwon, C.; Ingle, N. P.; Montero, G. A.etc, Acta Biomater. 2010, 6 (6), 1958-19671967.

              PLA(聚乳酸)由于其良好的生物相容性和可降解性,一直是生物医学领域研究的热点。Shakhssalim等为了研究适用于膀胱组织工程材料的电纺纳米纤维,分别将PCL(聚己内酯)和PLLA/PCL(左旋聚乳酸/聚己内酯)电纺纳米纤维膜材料进行等离子体处理后,注入三只狗体内。发现第一只狗在3个月后死亡,第二只和第三只在4个月后死亡。通过对注入等离子体后狗模型的形态结构和组织化学进行观察和测试,发现PCL膜和PLLA/PCL膜均表现出较好细胞渗透性,并利于组织形成,但是机体对PCL膜的反应较为敏感。这是第一次发表对具有生物相容性的静电纺纳米纤维进行可行性和安全性的研究,结果表明,PLLA/PCL膜具有良好的临床效果但真正应用于人体医学上,还是一个待深入研究的课题。

              Shakhssalim, N.; Dehghan, M. M.; Moghadasali, R.; etc, Urol. J. 2012, 9 (1), 410-419.

              近年来国内有很多人关注静电纺PLAPLGA纳米纤维在组织工程支架方面的应用,但是几乎没有发表的文献。Liu等通过静电纺丝技术成功将具有互补性能的两种聚合物—聚丙交酯和聚乳酸混和制备了PLGA/PLA混纺纳米纤维膜, 其随着降解时间的延长可渐进行分解,降解率可通过PLGA PLA的混合比来控制,以满足不同组织工程支架的要求。这篇文献的发表填补了国内对PLGA/PLA混纺纳米纤维降解率方面研究的空白。

              Liu, H.; Wang, S. D.; Qi, N., J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125, E468-E476.

              Park等将生物可降解材料聚乳酸和生物型材料胶原蛋白溶液混合制备得到了PLGA/marine collagen(聚丙交酯/海洋胶原蛋白)纳米纤维膜材料—PCNMs,这种复合材料可分别发挥聚乳酸良好的机械性能和可降解特性、胶原蛋白孔隙率高可被细胞膜受体识别的优势,将其用作小口径血管支架应用于在骨肉瘤治疗过程中有良好的效果。将MG-63细胞进行荧光免疫染色后在PCNMs上培养(如图所示,细胞接种后3710天的放大不同倍数的镜像图),结果显示肌动蛋白和附着斑蛋白均匀分布在细胞质中,并且,在其它培养基上也观察到细胞中存在未成熟的附着结构发生了增殖。

              Park, J. S.; Choi, J. B.; Jo, S. Y.;etc, J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125, E595-E603.

              对于三维电纺丝支架的制备,加工方法有很多,比如无纺布构造法、相分离法、乳液冷冻干燥法……Leung等用一种新型方法制备得到了具有30层烧结的三维结构电纺丝支架,如图,使用微型要素平板图案装饰各层,可以提高孔隙率。这种方法的原理是利用二氧化碳饱和气体在聚乳酸中存在较低的玻璃化转变温度来实现多层静电纺丝薄膜的烧结。当饱和压力和时间升高时纤维发生烧结,压力为400psi时最适合将两层膜黏着在一起。确定最佳的气体饱和度参数是压力为400psi,时间为3min这种方法在支架厚度方面有可调性,应用于人体不同部位可以调节烧结层数来控制其厚度,更具灵活性。

              (a)Leung, L. H.; Naguib, H., J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125, E61-E70; (b)Simonet, M.; Schneider, O. D.; Neuenschwander, P.; Stark, W.J Polym Eng Sci 2007, 47, 2020; (c)Nam, J.; Huang, Y.; Agarwal, S.; Lannutti, J. Tissue Eng 2007,13, 2249; (d)Kim, G.; Kim, W. J Biomed Mater Res B 2007, 81, 10; .(e)Daming, Z.; Jiang, C. Nano Lett 2008, 8, 3283; (f)Zhang, K.; Wang, X.; Jing, D.; Yang, Y.; Zhu, M. Biomed Mater 2009, 4, 035004.

              能源与光电磁材料:

              电纺丝膜吸收大量的液体电解质时,很难维持较高的孔隙率以及尺寸稳定性。Cui等通过MMA(甲基丙烯酸甲酯)和AMPS(丙磺酸)的自由基共聚作用以及H+和Li+的离子交换作用合成了P(MMA-CO-AMPSLi),再将P(MMA-CO-AMPSLi)电纺丝膜浸泡进液体电解质中制备得到纤维聚电解质。随着聚合物中AMPSLi单元的摩尔比增加,聚电解质的离子电导率也增加,室温下最高的离子电导率可达4.12 x 10(-3) S cm-1,电化学稳定性可高达5.0V。AMPSLi单元的合成有效改进了共聚物的电纺能力,增大了静电纺膜的介电常数,提高了电纺丝的膜孔隙率和尺寸稳定性,为锂离子电池材料的选择拓宽了范围,提供了另一种可能。

              Cui, W. W.; Tang, D. Y.; Gong, Z. L.; Guo, Y. D., J. Mater. Sci. 2012, 47 (17), 6276-6285

              Park等采用将静电纺丝和金属喷镀的技术结合的方法,对制备得到的核-壳结构TiO2纳米纤维在室温下进行脱臭整理,(如图所示温度分别在(a400, (b)600, (c)900℃下热处理10h的电镜图像,Ti金属层厚度是100nm)结果表明,热处理温度为400℃时,Ti喷镀

              TiO2纳米纤维防紫外性能和脱臭效果均比较理想。金属喷镀的方法使纤维具有良好的耐磨、耐腐蚀性以及抗冲击性、附着力好等特点,并且成本相对较低,将其应用在太阳能电池和光催化领域可以发挥其最高活性,也是现阶段主流发展方向之一

              Park, S.; Kim, H. R.; Bang, H.;etc,J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125 (4), 2929-2935.

              过滤及其它应用:

              Chiu等利用高效离子交换膜法将鸡蛋清中的溶解酵素提纯。以聚对苯二甲酸乙二醇酯纺粘型织物作为支承层,电纺聚丙烯腈纳米纤维层作为上层和下层(如图(c)),与氢氧化钠发生水解作用,转换成氰基和羧基的结合,合成离子交换纳米纤维膜—AEA-COOH膜。

              扫描电镜结果如图 (a)b)所示,纤维直径范围在150-200nm之间存在渗透结构,孔隙尺寸分布均匀,提纯效率提高了73.6倍。如果可以提高其蛋白质复原率以及生物相容性,在抗癌领域也许会有突破,为人类造福

              Chiu, H. T.; Lin, J. M.; Cheng, T. H.; Chou, S. Y.; Huang, C. C., J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125, E616-E621.

              Wang等为了研究静电纺纳米纤维结构对过滤性能的影响,制备了不同直径、不同直径分布、不同膜厚度的纳米纤维膜。结果显示,比较薄的、纤维平均直径比较小的更有利于形成一个比较小的、分布比较窄的孔径。在此基础上,控制静电纺PAN/PET的复合结构,可以获得静电纺层厚度为200 +/- 10μ m、平均纤维直径为100 +/- 20 nm、最高孔径为0.62 +/- 0.03 μm平均孔径为0.22 +/- 0.01μm的高通量微滤膜(MF),且过滤效果比工业MF膜的通量高2-3倍。纳米纤维MF过滤器对微小颗粒以及细菌域(LRV=6)有很高的抑制比,可以有效过滤一些细小杂质,是较理想的过滤材料。

              Wang, R.; Liu, Y.; Li, B.; Hsiao, B. S.; Chu, B., Journal of Membrane Science 2012, 392, 167-174.

              Shimada等第一次指出斑点状二氧化碳激光熔融电纺装置可直接将类固体聚合物棒纺成纤维。纤维束从杂乱的楔形纤维纺成由PLA(聚乳酸)和EVOH(聚乙烯-乙烯醇共聚物)集合而成的纤维,通过纺丝系统完成熔融电纺纤维束,最终成功获得了平均直径大约在400nm的纤维。熔融电纺过程中产生了三种不同组分以及形态结构的纤维,分别为只有PLA组分的纤维、只有EVOH组分的纤维、PLA/EVOH混合组分的纤维。

              Shimada, N.; Ogata, N.; Nakane, K.;etc, J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125, E384-E389.

              许多情况下,潜在性能比较好的电纺丝材料不符合预期要求,但是经过某些特殊处理之后就可以达到与要求相匹配的性能。Tomaszewski等介绍了许多方法来对电纺丝纤维团状物的进行改性。例如,加入离子和非离子表面活性剂,像TEBAC(三乙基苄基氯化铵)或Triton-100(曲通-100)可提高聚乳酸的电导率或降低壳聚糖溶液的表面张力。对不同聚乳酸未加工电纺纤维团依次进行退火或者在一定压强下进行退火,可提高其结晶度、机械强度和表密度,进而提高应用性能和范围。

              Tomaszewski, W.; Swieszkowski, W.; Szadkowski, M.;etc,J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125 (6), 4261-4266.

              Hardelin等通过添加助溶剂,令纤维素可以和不同离子液体浓聚物静电纺丝。他们用为DMAc(二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)作为溶剂系统,来改变溶液的粘度、导电率和表面张力。二元溶剂系统中溶剂性质的改变会影响纤维素在离子液体中的溶解度,助溶剂分子结构的不同以及助溶剂和离子液体之间的相互作用会导致溶剂分解率的不同。比较高的粘度和表面张力,会阻碍“泰勒锥”的形成,而DMSO作为助溶剂可以降低纤维素/离子液体溶液的粘度和表面张力,提高导电率。这使电纺丝溶液在形成纤维时更流畅、均匀。

              Hardelin, L.; Thunberg, J.; Perzon, E.;etc, J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125 (3), 1901-1909.

              如何消除静电纺纤维的缠绕运动进而在高速转筒收集装置上收集到呈直线排列精确对准的纤维,比起通常用在静电纺丝中的靠收集装置机械地牵伸纤维,Kiselev等指出通过低电场或者匀电场可以更有效消除电纺纤维的缠绕运动。他们对聚环氧乙烷的固体纤维和聚苯乙烯的多孔纤维进行了实验,在收集时,表面速度在2-15m/s之间,发现纤维由不成行或者呈波浪式(如图(a)(b))迅速转换成呈直线且精确对准的纤维(超过95%的纤维偏离不到1°,100%的纤维偏离不到4°)。较高的收集速度会导致纤维排不齐,相同收集速度范围内,测量到聚环氧乙烷纤维平均直径减少了50%,多孔的聚苯乙烯纤维平均直径减少了小于30%。

              这种方法有利于得到超细的取向纤维。

              Kiselev, P.; Rosell-Llompart, J., J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125 (3), 2433-2441.

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